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Lehrbuch der Elektrochemie - Grundlagen, Methoden, Materialien, Anwendungen  
Lehrbuch der Elektrochemie - Grundlagen, Methoden, Materialien, Anwendungen
von: Gunther Wittstock
Wiley-VCH, 2023
ISBN: 9783527804542
1073 Seiten, Download: 84348 KB
 
Format:  PDF
geeignet für: Apple iPad, Android Tablet PC's Online-Lesen PC, MAC, Laptop

Typ: A (einfacher Zugriff)

 

 
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Inhaltsverzeichnis

  Cover 1  
  Title Page 5  
  Copyright 6  
  Inhalt 7  
  Symbole für physikochemische Größen in diesem Buch 19  
  Abkürzungen in diesem Buch 29  
  Noch ein Lehrbuch der Elektrochemie, muss das wirklich sein? 37  
     Elektrochemie – schon lange etabliert, aber immer nochkompliziert? 37  
     Was dürfen Sie nun von dem Fachgebiet und dem Bucherwarten? 38  
     Historische und aktuelle Lehrbücher 40  
     Danksagung 41  
     Bildquellen 42  
  Teil I Grundlagen 45  
     Kapitel 1 Die Elektrodenreaktion – der Kern der Elektrochemie 47  
        1.1 Stromfluss und Stoffumsatz in elektrochemischen Zellen 47  
        1.2 Elektroden und Ionen 49  
        1.3 Welche quantitative Beziehung besteht zwischen Stoffumsatz und Ladung? 52  
        1.4 Welche Beziehung besteht zwischen Stromfluss und Reaktionsgeschwindigkeit? 53  
        1.5 Galvanische Zellen und Elektrolysezellen 56  
        Zusammenfassung 58  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 58  
        Weiterführende Literatur 59  
     Kapitel 2 Die Thermodynamik elektrochemischer Reaktionen 61  
        2.1 Von der Zellspannung zum Elektrodenpotential 61  
           2.1.1 Die Definition der Zellspannung 61  
           2.1.2 Elektrochemische Spannungsreihe 62  
        2.2 Welcher Zusammenhang besteht zwischen Zellspannung und thermodynamischen Potentialen? 64  
           2.2.1 Das elektrochemische Potential 64  
           2.2.2 Die Nernstsche Gleichung 69  
           2.2.3 Aktivitäten sind effektive Gehaltsgrößen 75  
           2.2.4 Berechnung der Standardzellspannung 77  
           2.2.5 Abhängigkeit der Gleichgewichtszellspannung von Zustandsgrößen 79  
        2.3 Zellspannungen entstehen durch Ladungstrennungen an Grenzflächen – die Galvani?Spannung 83  
           2.3.1 Die Galvani?Spannung an Ionenelektroden 84  
           2.3.2 Die Galvani?Spannung an Redoxelektroden 85  
           2.3.3 Ladungstrennung und Galvani?Spannungen ohne Elektroden 86  
           2.3.4 Die Kombination von Galvani?Spannungen zur Zellspannung 90  
           2.3.5 Elektroden mit Mischpotentialbildung 93  
        2.4 Anwendung von Zellspannungsmessungen und die Nutzung galvanischer Zellen 93  
           2.4.1 Referenzelektroden 93  
           2.4.2 Ermittlung thermodynamischer Größen 102  
           2.4.3 Gehaltsbestimmungen mit Potentiometrie 104  
           2.4.4 Überblick über elektrochemische Energiewandlungssysteme 105  
        Zusammenfassung 116  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 116  
        Weiterführende Literatur 118  
     Kapitel 3 Die elektrochemische Kinetik – Homogene und heterogene Prozesse 121  
        3.1 Kopplung von Massentransfer und Grenzflächenreaktion 121  
           3.1.1 Welche Teilschritte treten bei Elektrodenreaktionen an Ionen? und Redoxelektroden auf? 122  
           3.1.2 Elektrodenreaktionen sind Mehrschrittreaktionen 124  
        3.2 Kinetik des Ladungstransferschrittes 126  
           3.2.1 Repetitorium: Homogene Gleichgewichtsreaktionen und Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit 126  
           3.2.2 Ableitung der Butler?Volmer?Gleichung 128  
           3.2.3 Welche inhaltliche Bedeutung besitzen die Symbole in der Butler?Volmer?Gleichung? 133  
           3.2.4 Was bedeutet der Transferkoeffizient ?? 137  
           3.2.5 Welche Grenzfälle ergeben sich aus der Butler?Volmer?Gleichung? 138  
           3.2.6 Wie sieht die Butler?Volmer?Gleichung aus, wenn die Elektrodenreaktion selber aus mehreren Elementarschritten besteht? 142  
           3.2.7 Reagieren mehrere Redoxpaare an einer Elektrode, bildet sich ein Mischpotential aus 143  
           3.2.8 Wo stößt der Butler?Volmer?Formalismus an seine Grenzen? 144  
        Zusammenfassung 146  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 147  
        Weiterführende Literatur 149  
     Kapitel 4 Massentransport und Randschichten 151  
        4.1 Überblick und Begriffe 152  
        4.2 Migration 153  
           4.2.1 Struktur der Elektrolytphase und Ionenbeweglichkeit 153  
           4.2.2 Elektrische Größen zur Charakterisierung der Ladungsträgerbewegung 156  
           4.2.3 Zwischen Ionenbeweglichkeit und Leitfähigkeit besteht ein definierter Zusammenhang 160  
           4.2.4 Warum sind molare Leitfähigkeiten starker Elektrolyte konzentrationsabhängig? 162  
           4.2.5 Das Gesetz der unabhängigen Ionenbewegung 162  
           4.2.6 Warum ist die molare Leitfähigkeit von schwachen Elektrolyten so viel stärker von der Konzentration abhängig als bei starken Elektrolyten? 163  
           4.2.7 Überführungszahlen beschreiben den Anteil einer Ionensorte am Gesamtstrom 167  
           4.2.8 Interionische Wechselwirkungen 172  
           4.2.9 Aktivitätskoeffizienten 176  
           4.2.10 Leitfähigkeitskoeffizienten 179  
        4.3 Die elektrische Doppelschicht 181  
           4.3.1 Die elektrischen Eigenschaften der Doppelschicht 181  
           4.3.2 Die molekulare Struktur der elektrischen Doppelschicht 183  
           4.3.3 Wie verändert die Adsorption von Ionen und Molekülen die Struktur und die Eigenschaften der elektrischen Doppelschicht? 185  
        4.4 Diffusion 190  
           4.4.1 Zufallsbewegung eines Teilchens 191  
           4.4.2 Massentransport durch Diffusion – das erste Fick'sche Gesetz 194  
        4.5 Diffusionsschichten 197  
           4.5.1 Zeitliche Veränderung von Konzentrationsprofilen – das zweite Fick'sche Gesetz 197  
           4.5.2 Stromverlauf und Konzentrationsprofile bei Potentialsprungexperimenten (Chronoamperometrie) 198  
        4.6 Kombinierte Transportprozesse bei der Elektrophorese 205  
           4.6.1 Grundprinzip 205  
           4.6.2 Varianten der Elektrophorese von Proteinen 207  
           4.6.3 Kapillarelektrophorese 211  
        4.7 Zusammenfassung der Transportmechanismen in der Nernst?Planck?Transportgleichung 218  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 221  
        Weiterführende Literatur 222  
  Teil II Untersuchungsmethoden der Elektrochemie 225  
     Kapitel 5 Elektroanalytische Methoden und elektrochemische Sensoren 227  
        5.1 Stammbaum elektroanalytischer Methoden 227  
        5.2 Potentiometrie 229  
           5.2.1 Wann ist eine Ruhezellspannung selektiv für eine Ionensorte? 229  
           5.2.2 Membranelektroden 230  
           5.2.3 Glaselektroden 232  
           5.2.4 Selektivität und Nachweisgrenzen von ISE 234  
           5.2.5 Festkörpermembran?Elektroden 237  
           5.2.6 Flüssigmembranelektroden 238  
           5.2.7 Potentiometrische Sensoren 241  
           5.2.8 Die Lambda?Sonde 243  
           5.2.9 Zusammenfassung Potentiometrie 245  
        5.3 Dynamische elektrochemische Methoden 246  
           5.3.1 Potentiostaten und Galvanostaten 246  
           5.3.2 Elektroden für voltammetrische Untersuchungen 248  
           5.3.3 Elektrolytlösungen für voltammetrische Untersuchungen 253  
           5.3.4 Zellgefäße für voltammetrische Untersuchungen 254  
           5.3.5 Cyclovoltammetrie 255  
           5.3.6 Moderne Quecksilberelektroden und Pulsprogramme 268  
           5.3.7 Differenzpuls?Voltammetrie 269  
           5.3.8 Square Wave?Voltammetrie 271  
           5.3.9 Übersicht über weitere Signalformen und ihre Anwendung 274  
           5.3.10 Verfahren mit integrierter Anreicherung (Stripping?Verfahren) 278  
           5.3.11 Einsatz der Standardadditionstechnik zur Verringerung von Matrixeffekten 281  
           5.3.12 Speziation mit voltammetrischen Verfahren 282  
        5.4 Amperometrische Sensoren 284  
           5.4.1 Amperometrische Detektion in Fließsystemen 285  
           5.4.2 Amperometrische Endpunktanzeige bei Titrationen 286  
           5.4.3 Die Clark?Elektrode 287  
        5.5 Voltammetrie bei besonderen Massentransportbedingungen – immobilisierte Redoxsysteme 288  
        5.6 Voltammetrie bei besonderen Massentransportbedingungen – Mikroelektrode 292  
           5.6.1 Stationäre Ströme 292  
           5.6.2 Warum entstehen stationäre Ströme? 293  
           5.6.3 Wie ändert sich der Strom vor der Einstellung des stationären Stroms? 297  
           5.6.4 Cyclovoltammetrie an Mikroscheibenelektroden 300  
           5.6.5 Analytische Eigenschaften und Einsatzgebiete von Mikroelektroden 305  
           5.6.6 Arrays aus Mikroelektroden 310  
        5.7 Instrumentelle Grundlagen von elektrochemischen Messgeräten 314  
           5.7.1 Aufbau moderner voltammetrischer Arbeitsplätze 314  
           5.7.2 Fehlersuche und Fehlerbeseitigung in potentiostatischen Versuchsaufbauten 319  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 321  
        Weiterführende Literatur 326  
     Kapitel 6 Aufklärung elektrochemischer Reaktionsmechanismen in flüssigen Elektrolyten 333  
        6.1 Kombination von Reaktionsschritten zur Elektrodenreaktion 334  
           6.1.1 Welche Fragen müssen wir untersuchen? 334  
           6.1.2 Nomenklatur für Mechanismen von Elektrodenreaktionen 336  
        6.2 Von der Messkurve zum Modellmechanismus 336  
           6.2.1 Wie sollten Experimente durchgeführt werden? 336  
           6.2.2 Wie läuft eine Messreihe ab? 338  
           6.2.3 Woran erkennen wir einen bestimmten Mechanismus? 339  
           6.2.4 Diagnostische Kriterien als Hinweis auf Bausteine elektrochemischer Modellmechanismen 342  
           6.2.5 Zonendiagramme 345  
        6.3 Wann ist ein Modellmechanismus plausibel? 348  
           6.3.1 Simulation (Modellierung) 348  
           6.3.2 Isolierung und Charakterisierung von Zwischenstufen und Produkten 355  
        6.4 Wichtige mechanistische Modelle in der molekularen Elektrochemie in flüssigen Phasen 355  
           6.4.1 Ein?Elektronen?Transferreaktionen ohne separate chemische Schritte 356  
           6.4.2 Mehr?Elektronen?Transferreaktionen ohne separate chemische Schritte 358  
           6.4.3 Gekoppelte chemische Reaktionen 361  
           6.4.4 ECE?Varianten 364  
           6.4.5 Das Quadratschema und seine Varianten 367  
           6.4.6 Katalyse durch Elektronentransfer 368  
           6.4.7 Spezielle Effekte 370  
        6.5 Wie bestimmen wir Reaktionsparameter? 372  
           6.5.1 Das Auswertungsproblem in der mechanistischen Elektrochemie 373  
           6.5.2 Direkte Auswertungsmethoden 373  
           6.5.3 Datentransformation: Linearisierung und Semiintegration 374  
           6.5.4 Nutzung von Arbeitskurven 376  
           6.5.5 Globale Anpassung an Messkurven 377  
           6.5.6 Wie optimieren wir die Qualität voltammetrischer Messungen? 380  
           6.5.7 Ausblenden und Modifizieren von Reaktionsschritten 383  
        6.6 Ergänzende Techniken 387  
           6.6.1 Elektrolyse und Coulometrie 387  
           6.6.2 Wie lassen sich die Reaktionsladungszahl n und der Diffusionskoeffizient D bestimmen? 390  
           6.6.3 Spektroelektrochemie 393  
        Zusammenfassung 398  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 398  
        Weiterführende Literatur 399  
     Kapitel 7 Elektrochemische Impedanzspektroskopie 407  
        7.1 Ohm'sche Widerstände und ideale Kondensatoren im Wechselstromkreis 409  
        7.2 Impedanzmessung an elektrochemischen Zellen 411  
           7.2.1 Instrumentierung 411  
           7.2.2 Vorgehen bei Impedanzmessungen 413  
        7.3 Ersatzschaltbilder typischer Elektroden und Zellen 414  
           7.3.1 Impedanz einer elektrochemischen Zelle ohne Stoffumsatz 414  
           7.3.2 Elektrode mit Stoffumsatz ohne Begrenzung durch Diffusion 416  
           7.3.3 Elektrode mit Stoffumsatz unter Berücksichtigung der Diffusion 418  
        7.4 Entwicklung von Ersatzschaltbildern 421  
           7.4.1 Partiell blockierte Elektrode 422  
           7.4.2 Elektrode mit poröser Deckschicht 423  
           7.4.3 Poröse Elektrode 423  
           7.4.4 Konstant?Phasen?Elemente (CPE, constant phase elements) 425  
        Zusammenfassung 428  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 428  
        Weiterführende Literatur 429  
     Kapitel 8 Untersuchung von Grenzflächenstrukturen 431  
        8.1 Überblick und Systematik 431  
        8.2 Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 433  
           8.2.1 Infrarot?Reflexions?Absorptionsspektroskopie (IRRAS) 434  
           8.2.2 Raman?Spektroskopie 440  
           8.2.3 Ausnutzung nichtlinearer optischer Effekte 442  
           8.2.4 Elektronenenergie?Verlustspektroskopie (EELS) 443  
        8.3 Ellipsometrie 443  
        8.4 Oberflächenplasmonenresonanz 447  
        8.5 Spektroskopie innerer Elektronen 449  
           8.5.1 Primär? und Sekundärprozesse 449  
           8.5.2 Elektronenspektroskopie 451  
           8.5.3 Röntgenabsorptionsspektroskopie 464  
        8.6 Röntgendiffraktion 468  
        8.7 Massenspektrometrie 469  
        8.8 Elektrochemische Quarzkristall?Mikrowaage 469  
           8.8.1 Piezoelektrischer Effekt und Quarzmikrowaage 470  
           8.8.2 Beeinflussung der mechanischen Resonanzfrequenz 472  
           8.8.3 Typische Anwendungen 473  
        8.9 Einkristallelektroden 477  
           8.9.1 Struktur von Metallkristallen und ihre idealen Oberflächen 478  
           8.9.2 Was verstehen wir unter Oberflächenrekonstruktion? 481  
           8.9.3 Welche Defekte existieren an Oberflächen? 481  
           8.9.4 Wie lassen sich Einkristallelektroden präparieren? 482  
           8.9.5 Wie werden Einkristallelektroden charakterisiert? 484  
           8.9.6 Was sind Überstrukturen? 486  
           8.9.7 Überstrukturen aus spezifisch adsorbierten Anionen 489  
           8.9.8 Überstrukturen aus Metallatomen nach Unterpotential?Abscheidung 489  
        8.10 Ein zweiter Blick auf die elektrochemische Doppelschicht 491  
           8.10.1 Grenzphase und Exzessgrößen 493  
           8.10.2 Ladungsüberschuss an Elektroden 495  
           8.10.3 Das Nullladungspotential 498  
           8.10.4 Grenzflächenüberschuss und Adsorptionsisotherme 501  
           8.10.5 Vergleich experimenteller Daten mit den Doppelschichtmodellen 504  
           8.10.6 Wie beeinflusst die Struktur der elektrischen Doppelschicht die Reaktionsgeschwindigkeit? 507  
        8.11 Elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (ECSTM) und elektrochemische Rasterkraftmikroskopie (ECSFM) 509  
           8.11.1 Mikroskopie jenseits des Beugungslimits 509  
           8.11.2 Prinzip der Rastertunnelmikroskopie 513  
           8.11.3 Elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (ECSTM) 515  
           8.11.4 Grundprinzipien der Rasterkraftmikroskopie 518  
           8.11.5 Arbeitsmodi der Rasterkraftmikroskopie 520  
           8.11.6 Kraft?Abstandskurven 524  
           8.11.7 Anwendungen der ECSFM 525  
           8.11.8 Artefakte, Bildauflösung und Probenmanipulation in STM? und SFM?Experimenten 526  
        8.12 Elektrochemische Rastermikroskopie (SECM) 527  
           8.12.1 Instrumentierung und Überblick 527  
           8.12.2 Der Feedback?Modus 528  
           8.12.3 Oberflächentitrationsmodus 534  
           8.12.4 Generator?Kollektor?Modus 536  
           8.12.5 Redoxkonkurrenzmodus 537  
           8.12.6 Direktmodus 537  
           8.12.7 Nutzung homogener Reaktionen 538  
           8.12.8 Möglichkeiten zur Verbesserung der lateralen Auflösung 540  
           8.12.9 Anwendungen der elektrochemischen Rastermikroskopie 541  
        8.13 Weitere Rastersondenmikroskopien 543  
           8.13.1 Photoelektrochemische Rastermikroskopie 543  
           8.13.2 Raster?Ionenleitfähigkeits?Mikroskopie 544  
           8.13.3 Rasterzellmikroskopie 546  
           8.13.4 Raster?Referenz?Elektroden?Technik, vibrierende Rasterelektroden?Technik, lokalisierte Impedanzmessung und Ohm'sche Mikroskopie 548  
           8.13.5 Raster?Kelvin?Sonde 549  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 551  
        Weiterführende Literatur 554  
  Teil III Materialien von und für Elektrochemie 569  
     Kapitel 9 Elektrochemische Materialabscheidung 571  
        9.1 Mit welchen Methoden lassen sich Materialien elektrochemisch abscheiden? 572  
           9.1.1 Galvanische Abscheidung 572  
           9.1.2 Immersionsabscheidung 573  
           9.1.3 Autokatalytische Metallabscheidung 573  
           9.1.4 Abscheidung von Halbleitern 574  
        9.2 Wachstumsformen bei Metallabscheidungen 575  
           9.2.1 Wachstum dünner Metallschichten auf Fremdunterlagen 575  
           9.2.2 Thermodynamik der Keimbildung 576  
           9.2.3 Kinetik der Keimbildung 578  
           9.2.4 Wachstum der Keime 580  
           9.2.5 Vom Keim zu geschlossenen Filmen 581  
           9.2.6 Die Entwicklung der Mikrostruktur 583  
        9.3 Wie beeinflusst die Stromdichte die Abscheidung? 585  
           9.3.1 Welcher Zusammenhang besteht zwischen Stromdichte und Mikrostruktur? 585  
           9.3.2 Wodurch entstehen Stromdichteverteilungen? 587  
           9.3.3 Die Wagner?Zahl – Welche Stromdichteverteilung ist die entscheidende? 588  
           9.3.4 Pulsabscheidungen 589  
           9.3.5 Einfluss der Badtemperatur 590  
        9.4 Welche Zusammensetzung weisen galvanische Bäder auf? 590  
           9.4.1 Grundtypen galvanischer Bäder 590  
           9.4.2 Welche Funktion erfüllen Komplexbildner? 591  
           9.4.3 Welche Funktionen erfüllen Glanzbildner, Einebner, Aktivatoren und Netzmittel? 592  
        9.5 Abscheidung komplexer Materialien 596  
           9.5.1 Direkte Legierungsabscheidung 596  
           9.5.2 Unter welchen Bedingungen können Legierungen abgeschieden werden? 598  
           9.5.3 Abscheidung von Multischichten und Kompositen 599  
        9.6 Elektrochemie an bipolaren Elektroden 600  
           9.6.1 Grundlagen 600  
           9.6.2 Zellkonfigurationen mit bipolaren Elektroden und ihre Anwendung 601  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 603  
        Weiterführende Literatur 604  
     Kapitel 10 Halbleiterelektrochemie 607  
        10.1 Struktur und Bindung in Halbleitern 607  
           10.1.1 Kristallstrukturen der Halbleiter 607  
           10.1.2 Elektronische Struktur der Halbleiter 608  
           10.1.3 Das Fermi?Niveau 616  
           10.1.4 Dotierung von Halbleitern 620  
           10.1.5 Die Quasi?Fermi?Niveaus 623  
        10.2 Halbleiterelektroden 623  
           10.2.1 Halbleitergrenzflächen und Raumladungszone 623  
           10.2.2 Das Flachband?Potential 629  
           10.2.3 Strom?Spannungskurven an Halbleiterelektroden im Dunkeln 631  
           10.2.4 Photoströme an Halbleiterelektroden 633  
           10.2.5 Experimentelle Besonderheiten 634  
           10.2.6 Spezielle Untersuchungsmethoden für photoelektrochemische Reaktionen an Halbleiterelektroden 636  
        10.3 Anwendungen der Halbleiterelektrochemie 638  
           10.3.1 Mineralisierung organischer Stoffe in Abwasser 639  
           10.3.2 Farbstoffsensibilisierte Solarzellen als Beispiel für photovoltaische Zellen 641  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 645  
        Weiterführende Literatur 647  
     Kapitel 11 Festkörperelektrolyte und andere unkonventionelle Elektrolytsysteme 651  
        11.1 Warum enthalten kristalline Festkörper Defekte? 652  
           11.1.1 Bezeichnung der Punktdefekte 652  
           11.1.2 Defekte in Festkörpern als Verallgemeinerung der Chemie von Elektrolytlösungen und der Elektronenstruktur von Halbleitern 654  
           11.1.3 Wechselwirkungen mit Nachbarphasen 656  
           11.1.4 Komplexe Defektstrukturen 658  
           11.1.5 Thermodynamik der Punktdefekte 659  
        11.2 Ionenleitfähigkeit in Festkörpern 661  
           11.2.1 Mechanismen der Ionenleitung in Festkörpern 661  
           11.2.2 Messung der Leitfähigkeit in Festkörpern 663  
           11.2.3 Wichtige ionenleitende Festkörper 664  
        11.3 Randschichten in Festelektrolyten 668  
           11.3.1 Wie lassen sich die Erkenntnisse zur elektrischen Doppelschicht und Raumladungszone verallgemeinern? 668  
           11.3.2 Erhöhung der Leitfähigkeit in nanokristallinen Festkörpern 670  
        11.4 Elektrochemie in Salzschmelzen und ionischen Flüssigkeiten 671  
           11.4.1 Alkalimetall?halogenide 671  
           11.4.2 Ionische Flüssigkeiten 673  
           11.4.3 Stark eutektische Lösungsmittel 676  
        11.5 Leitfähigkeit in Gläsern 677  
        11.6 Leitfähigkeit in Polymeren 678  
           11.6.1 Polymerelektrolyte und Gel?Elektrolyte 678  
           11.6.2 Polyelektrolyte 679  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 681  
        Weiterführende Literatur 683  
     Kapitel 12 Elektrokatalyse 687  
        12.1 Konzept und Definitionen 688  
           12.1.1 Katalyse und Elektrokatalyse 688  
           12.1.2 Aktivität und Selektivität 690  
           12.1.3 Wichtige Elementarschritte unter Beteiligung adsorbierter Intermediate 692  
        12.2 Theoretische Behandlung von Elektronentransferreaktionen 693  
           12.2.1 Tunnelprozesse von Elektronen 693  
           12.2.2 Elektronentransferreaktionen folgen dem Franck?Condon?Prinzip – Die Marcus?Theorie 694  
           12.2.3 Von der Reorganisationsenergie zu Geschwindigkeitskonstanten 697  
           12.2.4 Welche Vorhersagen macht die Marcus?Theorie? 698  
           12.2.5 Welche Rolle spielt das Elektrodenmaterial für die Geschwindigkeit der Elektrodenreaktion? 699  
        12.3 Die Rolle von Intermediaten für die Elektrokatalyse 700  
           12.3.1 Ein?Elektronen?Transfer ohne Intermediat 700  
           12.3.2 Zwei?Elektronen?Transfer mit einem Intermediat 700  
           12.3.3 Transfer von mehr als zwei Elektronen unter Beteiligung von mehr als einem adsorbierten Intermediat 703  
           12.3.4 Wie lassen sich die unterschiedlichen Adsorptionsenergien der Intermediate auf Übergangsmetallen erklären? 706  
        12.4 Messmethoden zur Untersuchung elektrokatalytischer Reaktionen 708  
           12.4.1 Wie bestimmen wir die wirksame Oberfläche? 708  
           12.4.2 Bestimmung der Aktivität mit der rotierenden Scheiben?Elektrode 711  
           12.4.3 Bestimmung der Selektivität mit der rotierenden Ring?Scheiben?Elektrode 715  
           12.4.4 Elektrochemische Charakterisierungsverfahren für Elektrokatalysatoren mit verbessertem Massentransfer 716  
           12.4.5 Wie arbeitet die differentielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS)? 717  
        12.5 Wichtige elektrokatalytische Reaktionen 720  
           12.5.1 Die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) 720  
           12.5.2 Oxidation von Kohlenstoffmonoxid, Ameisensäure, Methanol und anderen Alkoholen 723  
           12.5.3 Kohlenstoffdioxid?Reduktionsreaktion 724  
           12.5.4 Chlorentwicklungsreaktion 724  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 725  
        Weiterführende Literatur 726  
     Kapitel 13 Modifizierte Elektroden 733  
        13.1 Monolagensystem 734  
           13.1.1 Selbstassemblierte Monolagen 734  
           13.1.2 Alkanthiolate auf Au und Ag 735  
           13.1.3 Silane auf oxidischen Oberflächen 741  
           13.1.4 Reduktion von Aryldiazoniumsalzen 742  
           13.1.5 Einstellung von Oberflächeneigenschaften mit SAMs 742  
           13.1.6 Langmuir?Schichten 745  
           13.1.7 Filmtransfer?Techniken 749  
        13.2 Polymerschichten auf Elektroden 752  
           13.2.1 Schicht?um?Schicht?Abscheidung von Polyelektrolyten 752  
           13.2.2 Isolierende Polymere 753  
           13.2.3 Ionenaustauscher und Redoxpolymere 754  
           13.2.4 Intrinsisch leitfähige Polymere 754  
        13.3 Filme aus organisch?anorganischen Hybridmaterialien 761  
           13.3.1 Ionenaustauscher und Oxidfilme 761  
           13.3.2 Polyoxometallate, Polycyanometallate, leitfähige Koordinationsnetzwerkverbindungen 761  
        13.4 Voltammetrie modifizierter Elektroden 762  
           13.4.1 Überblick 762  
           13.4.2 Wie ändert sich die Thermodynamik der Redoxreaktionen, wenn Redoxzentren in einen Film eingebettet werden? 764  
           13.4.3 Elektrodenkinetik immobilisierter Redoxsysteme 766  
           13.4.4 Wie beeinflussen Adsorbat?Adsorbat?Wechselwirkungen die Voltammogramme? 769  
           13.4.5 Elektronentransport in dicken Filmen 770  
           13.4.6 Reaktionen an blockierten Elektroden 771  
           13.4.7 Reaktionen an einer Elektrode mit permeablem Film 772  
           13.4.8 Umsetzung an einer Elektrode mit einem katalytisch aktiven Film 773  
           13.4.9 Elektrochemisch ausgelöste Filmmodifikationen 774  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 775  
        Weiterführende Literatur 776  
  Teil IV Anwendungen 783  
     Kapitel 14 Korrosion und Korrosionsschutz 785  
        14.1 Was ist Korrosion? 786  
        14.2 Das Pourbaix?Diagramm – Die Thermodynamik der Korrosion 790  
        14.3 Kinetik von Korrosionsprozessen und Passivität 796  
           14.3.1 Evans?Diagramme für gleichmäßige Flächenkorrosion 796  
           14.3.2 Passivität 803  
        14.4 Grundsätzliche Möglichkeiten für den Korrosionsschutz 805  
        14.5 Wichtige und typische Korrosionsszenarien 807  
           14.5.1 Gleichmäßige Flächenkorrosion 808  
           14.5.2 Flächenkorrosion in Salzlösungen – ein Beispiel für den Übergang zu lokalen Korrosionsformen 810  
           14.5.3 Lochfraßkorrosion 812  
           14.5.4 Kontaktkorrosion 816  
           14.5.5 Mikrobiologisch induzierte Korrosion 816  
           14.5.6 Spannungsrisskorrosion 817  
           14.5.7 Korrosion von Legierungen und Entlegierung 817  
        14.6 Gezielte Metallauflösung 823  
           14.6.1 Herstellung nanoporöser Metalloxidschichten 823  
           14.6.2 Elektrochemisches Abtragen 827  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 831  
        Weiterführende Literatur 832  
     Kapitel 15 Batterien 837  
        15.1 Überblick über elektrochemische Energiewandlungssysteme 838  
        15.2 Kenngrößen von Batterien 841  
           15.2.1 Kapazität und Energie 841  
           15.2.2 Leistung und Ragone?Diagramm 844  
           15.2.3 Effizienz von Energiespeichern 846  
           15.2.4 Weitere Kenngrößen 848  
        15.3 Klassifizierung von Batterien 850  
           15.3.1 Einteilung nach dem Typ des Aktivmaterials 850  
           15.3.2 Primäre und sekundäre Zellen 855  
           15.3.3 Einteilung nach Formfaktoren und Anschlussparametern 855  
           15.3.4 Verteilung der Stromdichte in Batterien 861  
        15.4 Zink?Mangan?Batterien als Beispiele für Primärzellen 861  
        15.5 Bleiakkumulator als wiederaufladbare Batterie mit wässrigem Elektrolyt 864  
           15.5.1 Überblick 864  
           15.5.2 Fluch und Segen der Nebenreaktionen 865  
           15.5.3 Ausgewählte Details der technischen Umsetzung 867  
        15.6 Lithium?Ionen?Batterien 870  
           15.6.1 Prinzipieller Aufbau 871  
           15.6.2 Die negative Elektrode 872  
           15.6.3 Der Elektrolyt und die Solid?Electrolyte?Interphase 878  
           15.6.4 Positive Elektrodenmaterialien 884  
           15.6.5 Alterung von Lithium?Ionen?Batterien 887  
        15.7 Metall?Luft?Batterien 888  
        15.8 Vanadium?Redox?Flussbatterie 890  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 891  
        Weiterführende Literatur 892  
     Kapitel 16 Brennstoffzellen 897  
        16.1 Überblick 897  
        16.2 Polymerelektrolyt?Membran?Brennstoffzelle (PEMFC) 899  
           16.2.1 Membran 899  
           16.2.2 Elektroden und Bipolarplatte 900  
           16.2.3 Arbeitskurve einer Brennstoffzelle 901  
           16.2.4 Alterung von Brennstoffzellen 905  
        16.3 Varianten der Polymermembran?Brennstoffzellen 907  
           16.3.1 Direktmethanol?Brennstoffzelle und Direktethanol?Brennstoffzelle 907  
           16.3.2 Hochtemperatur?Polymerelektrolyt?Membran?Brennstoffzelle 908  
           16.3.3 Edelmetallfreie PEMFC 909  
        16.4 Festoxid?Brennstoffzelle (SOFC) 909  
           16.4.1 Festkörperoxid?Membran 910  
           16.4.2 SOFC?Kathodenmaterialien 911  
           16.4.3 SOFC?Anodenmaterialien 912  
           16.4.4 Von Membran?Elektroden?Einheiten zu SOFC?Zellen und ?Systemen 913  
        16.5 Schmelzcarbonat?Brennstoffzelle 915  
        16.6 Phosphorsäure?Brennstoffzelle (PAFC) 917  
        16.7 Alkalische Brennstoffzelle (AFC) 918  
        16.8 Wasserelektrolyse 922  
           16.8.1 Technische Realisierung der Wasserelektrolyse 923  
           16.8.2 Betriebsführung einer Wasserelektrolyse 924  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 925  
        Weiterführende Literatur 926  
     Kapitel 17 Elektrosynthesen in Labor und Industrie 931  
        17.1 Was sind die Besonderheiten elektrosynthetischer Reaktionen? 932  
           17.1.1 Vergleich zu konventionellen chemischen Prozessen 932  
           17.1.2 Spannungsquelle und Reaktionsführung 934  
           17.1.3 Wie sind Laborzellen aufgebaut? 936  
           17.1.4 Mit welchen Reaktoren lassen sich industrielle Elektrolysen optimal durchführen? 939  
           17.1.5 Elektrodenmaterialien 941  
           17.1.6 Elektrolytlösungen 947  
        17.2 Überblick über organische Elektrosynthesen 949  
        17.3 Direkte Umsetzungen 951  
           17.3.1 Kolbe?Elektrolyse 951  
           17.3.2 Nicht?Kolbe?Elektrolysen 953  
           17.3.3 Reduktive Kupplungsreaktionen 955  
        17.4 Indirekte Umsetzungen 958  
           17.4.1 Welche Varianten gibt es für indirekte Elektrolysen? 958  
           17.4.2 Welche Mediatoren kommen zum Einsatz? 960  
        17.5 Beispiele für elektroorganische Synthesen mit komplexer Reaktionsführung 963  
           17.5.1 Kation?Pool?Methode 963  
           17.5.2 Gepaarte Elektrolyse 964  
           17.5.3 Redox?Tags und elektrochemisch initiierte Ringschlussreaktionen 966  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 967  
        Weiterführende Literatur 968  
     Kapitel18 Bioelektrochemie 975  
        18.1 Die Kopplung von Ionentransfer? und Elektronentransfer?Prozessen bei der Photosynthese und der Zellatmung 976  
           18.1.1 Die Biomembranen – Abgrenzung, „Steckbrett“ für Baueinheiten und Kurzzeitenergiespeicher in einem 976  
           18.1.2 Wie wird die protonenmotorische Kraft bei der Zellatmung aufgebaut? 980  
           18.1.3 Wie wird die protonenmotorische Kraft bei der Photosynthese aufgebaut? 981  
           18.1.4 Wie wird der Gradient der Protonenaktivität zur ATP?Synthese genutzt? 983  
        18.2 Die elektrochemische Charakterisierung von Biomolekülen 984  
           18.2.1 Niedermolekulare Elektronenüberträger 984  
           18.2.2 Metallhaltige Redoxzentren 986  
           18.2.3 Schwierigkeiten bei der elektrochemischen Charakterisierung von Proteinen 987  
           18.2.4 Bestimmung des Formalpotentials durch potentiometrische Redoxtitration an optisch transparenten Dünnschichtelektroden 990  
           18.2.5 Mediierter Elektronentransfer mit katalytischem Umsatz an gelösten Enzymen 991  
           18.2.6 Direkter Elektronentransfer zu immobilisierten Proteinen 993  
        18.3 Elektrochemische Bioanalytik 995  
           18.3.1 Elektrochemische Biosensoren, Biochips und Assays 996  
           18.3.2 Immobilisierung der Enzyme oder der biologischen Erkennungselemente 997  
           18.3.3 Amperometrische Enzymelektroden für die Detektion von Glucose 998  
           18.3.4 Enzymatische Hemmstoffsensoren 1005  
           18.3.5 Biobrennstoffzellen 1006  
           18.3.6 Elektrochemische Immunoassays 1007  
           18.3.7 Elektrochemische DNA?Assays and DNA?Chips 1012  
        18.4 Untersuchung von Ionenströmen an Membranen 1015  
           18.4.1 Untersuchung von einzelnen Ionenkanälen mit der Patch clamp?Technik 1015  
           18.4.2 Nutzung künstlicher Nanoporen in elektroanalytischen Methoden 1019  
        18.5 Rückblick und Ausblick 1021  
        Kontroll? und Übungsaufgaben 1021  
        Weiterführende Literatur 1023  
  Anhang 1031  
  Index 1055  
  EULA 1032  


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